电致变色玻璃用聚合物凝胶电解质改性研究进展

近几年,随着飞机窗口上首次使用了电致变色玻璃,电致变色玻璃的研究与开发也逐步呈现于聚光灯下。同时,智能窗在会议室,办公区域等处的日常应用要求也被提出,产业化需求也越发广泛。电致变色玻璃结构上分为导电层、电致变色层、电解质层和离子储存层。电解质层在电致变色的着-褪色过程中起输运

离子的作用。常规的聚合物凝胶电解质室温下电导率较低,很多情况下满足不了实际应用要求,因此到目前为止还没有大规模商品化生产。为了制备出能够满足实际应用要求的高电导率的聚合物电解质,人们采用了许多方法进行研究。目前,提高聚合物凝胶电解质离子电导率的方法通常有两种[1]:一是降低聚合物体系

的结晶度,二是提高体系中载流离子的浓度。具体来说就是对聚合物基体进行共混、共聚、交联等方法的改性,引入增塑剂对体系进行增塑,添加无机填料进行无机掺杂等。这些方法都能够很好的降低聚合物分子链的结晶度,增大无定型区域的比例,同时也提高了凝胶聚合物体系中载流子的浓度,从而得到较高离子电导率的凝胶聚合物体系。该文仅讨论添加增塑剂和无机填料进行聚合物凝胶电解质改性的研究进展。

1 添加增塑剂改性

增塑剂一般是介电常数较大的有机小分子液体,并且能够与聚合物电解质体系有良好的相容性。它在体系中起促进锂盐的解离、传递的作用,从而提高离子电导率。首先加入增塑剂可以降低体系的玻璃化转变温度,增强聚合物链段的运动能力,促进锂盐的解离,增加体系的构象熵,促进阳离子的移动,提高电导率;其次对于结晶高聚物,导电主要发生在无定形区,因此晶区的存在就限制了离子的传导,加入增塑剂能降低聚合物体系的结晶度,增加自由体积,提高非晶区的离子传导能力,从而有效的提高离子电导率。增塑剂性质对凝胶聚合物电解质的电导率性能影响较大。一般来说,增塑剂的介电常数越大,载流子数增加越多,电导

率也就增加越大。电导率除受介电常数影响外,还与溶剂的给体数、粘度、分子结构等因素有关。溶剂的给体数大,其电子给予能力就强,使得阳离子易于离解。粘度越小,聚合物链段的运动性越好,越有利于离子的传导。有机溶剂与聚合物基体的相容性好,增塑效果就高,更有利于对锂离子在聚合物基体中的传导。总的来说,选择的增塑剂应具备以下特征:①常温状态下呈液态,热稳定性好、沸点高、熔点低;能与聚合物固体充分相容;②电导率高、介电常数大,以提高溶解离子能力;③电化学稳定性好,挥发性小,无毒;④能够降低高聚物的结晶度,以促进室温下离子的运动。Klongkan等[2]研究了DOP和PEG 作为增塑剂对EO/LiCF3SO3固体聚合物电解质形貌、离子电导率、热性能和机械性能的影响。增塑剂的添加提高了电解质的导电性能。当DOP含量为20%时,PEO/LiCF3SO3/DOP体系的电导率最大,是7.60 ×l0-4 S/cm。MatsuiS等[3]以P(EO/MEEGE/AGE)作为基体,使用锂盐LITFSI,并加入新型增塑剂对称星型醚(Star-EOOMe),制备出聚合物凝胶电解质,其电导率较为理想,10℃时,可达10-4S/cm。Sekhon等[4]向PMMA 聚合物电解质体系中添加PC、EC、γ-BL等增塑剂,并考察了它们对体系离子电导率的影响。研究发现尽管PC和EC有着大的介电常数,但是它们的粘度大,这不利于离子在增塑剂中的传导。因此,相同条件下,

PC、EC体系的电导率要低于γ-BL体系。介电常数大的EC和粘度小的γ-BL混合更有利于电导率的提高。Rajendran 等[5] 利用EC 增塑聚乙烯醇-聚甲基丙烯酸甲酯共混聚合物,能使电导率提高到1.29×l0-3S/cm。值得注意的是,尽管低分子增塑剂提高了电导率,但同时也降低了体系的机械强度。因此,在凝胶电解质体系中增塑剂的使用量要有限度。在提高电导率的同时要兼顾体系的机械性能。

2 掺杂无机粒子改性

早在20世纪80年代,人们就发现Al2O3颗粒掺入到固体聚合物电解质中可以提高其导电性能和机械强度。后来又发现许多本身并不导电的纳米粒子,如TiO2[6],SiO2[7,8],BaTiO3[9,10],MgO[11]等以及一些路易斯酸,如AlCl3和AlBr3,都能起到提高其导电性能和机械强度的作用。大量的红外和拉曼数据证明:这些

无机物和聚合物电解质之间存在路易斯酸碱相互作用,这种作用一方面降低聚合物主体的结晶度,产生更多的无定型区域供载流子迁移,另一方面提高离子对的离解度,产生更多的载流子传输电荷,从而导致电导率的提升。同时,纳米粒子充当了高分子的交联中心,提高了电解质的机械强度。人们发现不光是路易斯酸性的纳米粒子能有这种神奇的作用,带有路易斯碱性基团和中性基团的纳米粒子也具有类似效果。而且,它们之间差别并不大。Chen等[12]利用溶胶-凝胶法制得ZnO 纳米颗粒(3.5nm),并将其掺入PEO8-LiCIO4体系,室温电导率提高一个数量级,作者认为这是由于ZnO 表面的醋酸基团与PEO 之间的Lewis酸-碱作用

导致PEO 的结晶度降低所造成的。Liang等[13]考察了Al2O3对PEO/PMMA 基聚合物电解质电性能和机械性能的影响。结果表明:掺杂Al2O3后,聚合物离子电导率增加到9.37×10-7S/cm,电解质膜最大断裂强度提高到3.26MPa。Zhou等[14]采用静电纺丝法制备的PVDF/PMMA/TiO2凝胶电解质在室温下电导率达到10-3S/cm 数量级,表明TiO2有利于提高凝胶电解质的电性能。Ni'mah等[15]将纳米颗粒TiO2掺杂在PEO-NaClO4体系中,制得PEO/NaClO4/TiO2电解质膜。掺杂TiO2降低了PEO 的结晶度,而离子电导率也得到了提高,在60℃时可达2.62 × 10-4 S/cm。Lee等[16]研究了SiO2掺杂量对(p(AN-co-MMA)-EC-PC-LiClO4)体系性能的影响。他们发现SiO2的加入提高了体系的电导率,掺杂为聚合物电解质总量的10%时,室温电导率最高,为1.9×l0-3S/cm,同时也改善电解质的力学性能。

3 结论与展望

凝胶电解质是一种新型的功能高分子材料,通过对聚合物凝胶电解质进行改性提高电解质离子电导率,使电致变色玻璃的电致变色的响应速度得到改善。小分子增塑剂可以有效提高电导率,但机械性能会随之下降;添加无机粒子改性可以显著提高电导率和机械力学性能,为电致变色玻璃用的电解质层提供更广泛选

择。凝胶聚合物电解质的产业化刚刚起步,很多国家、企业都认为存在着巨大的市场潜力,并投入大量人力物力加紧研制开发和产业化进程,所以凝胶电解质的研究和开发将成为能源开发的一个有力途径,发展前景十分乐观,这些都为电致变色玻璃智能窗的产业化和规模应用奠定了基础。