PDLC制备过程中聚合物和液晶的选择

2006 LCD PDLC制备过程中聚合物和液晶的选择 曹须，刘文菊，王杰，牟俊霞，樊晓琴，尹环，梁晓 石家庄永生华清液晶有限公司。河北省石家庄市，050091 摘要 本文主要介绍了使用聚合引发相分离(包括热固化，紫外光 固化和电子束固化)制作聚合物分散型液晶(PDLC：Polymer Dispersed Liquid Crystal)的工艺和原材料，对不同聚合物与 液晶的匹配进行了简单分析，并整体评价了这些方法，指出 了在实际应用过程中容易遇到的各种问题。 聚合物分散型液晶(PDLC)⋯是将低分子液晶与预聚物相混 合，在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀 的分散在高分子网络中，再利用液晶分子的介电各向异性获 得具有电光响应特性的材料，它主要工作在散射态和透明态 之间并具有一定的灰度。相对于传统显示器件来说，聚合物 分散型液晶显示器具有很多优点，例如不需偏振片和取向层， 制备工艺简单，易于制成大面积柔性显示器等等，目前已在 光学调制器，热敏及压敏器件，电控玻璃，光阀，投影显示， 电子书等方面获得广泛应用【21。 PDLC的制备方法大体可分为相分离法和微胶囊封装法【3】，现 在应用较多的是相分离法。相分离法主要包括聚合引发相分 离(PIPS)、热引发相分离(TIPS’)【。】和溶剂引发相分离(SIPS) 151。其中聚合相分离方法由于具有工艺简单易控制，固化速度 快，毒性小等优点而受到重视，在工业生产中得到广泛应用。 按照固化条件的不同，聚合相分离方法又分为热固化【6．”，紫 外光(uV)固化【8J和电子束(EB)㈣固化三种。美国的RCA 公司和日本的九州大学最早对热固化PDLC进行了研究，美 国的Bell实验室和Kent State University对紫外光固化PDLC 进行了深入研究，美国的General Motors Research Labora— tories和英国的BDH Ltd曾将电子柬固化PDLC实现工业化 生产。最近几年来，韩国和中国有不少公司实现了紫外光固 化PDLC的量产，产品主要应用于电控玻璃等领域。 在PDLC显示中。为了获得足够大的散射效果，一般要求混 合液晶的A n大于0．2，但是△n过大，对视角的改善不利。为 了获得足够好的透过态，要求聚合物材料固化后的折射率np 与混合液晶的寻常折射率no相匹配【lo】。实际上，在聚合物固 化后，混合液晶并不能完全析出，而是与聚合物存在一定的 混溶；此外，混合液晶的各个单体组份在聚合物中的溶解度 也不一致，这样，很难预料固化后聚合物和液晶微滴的折射 率变化情况。一般来说，将混合液晶与预聚物混合时。应该 选择那些在聚合物中有一定的溶解度，但是溶解度不是很大 的液晶单体，并使聚合物与混合液晶的比例尽量接近最大的 溶解度，以保证固化前混合液晶能够很好的溶解在聚合物中， 固化后又能最大限度的从聚合物中析出。为了获得整体性能 优异的PDLC，对聚合物和混合液晶的组分以及成膜固化条 件进行细致考察是必要的。 在工业生产中，把聚合物和混合液晶的混合物涂附在基材之 后，在完全固化之前，涂膜不能有收缩，以免影响PDLC成 品的均匀性，这就需要选择表面张力小的聚合物和液晶。我 们尝试开发了聚合引发相分离的PDLC体系，在聚合物的性 能改进，混合液晶的选择以及整体性能的改进方面取得了一 些经验。 1．热固化的PDLC 热固化的PDLC最常用的聚合物是环氧树脂。它是一种 分子链中带有活性环氧基的线形树脂，其分子结构中含有羟 基，醚键或苯环等结构，具有良好的耐溶剂性和耐酸碱性，但 一般都比较脆。由于生产条件的不同，环氧树脂的平均分子 量也在340—8000之问。低分子量的环氧树脂的平均分子量 在340—700，常温下呈液态；分子量在800以上的环氧树脂 常温下呈固态。环氧树脂包括双酚A型和双酚F型，双酚A 型环氧树脂具有化学稳定性好，粘合力强，电性能优良等优 点，双酚F型环氧树脂的性能与双酚A型近似，但是粘度要 低得多。对于PDLC，一般应选择粘度较小，柔韧性较好，粘 合性能好的环氧树脂，但是环氧树脂的粘度一般较大，对制作 大屏幕PDLC不利。 环氧树脂本身不能直接交联固化，必须加入固化剂。固 化剂的种类有脂肪胺，芳香胺及它们的改性胺，咪唑，酸酐 和线性合成树脂低聚物等，其中最常用的固化剂是多元胺和 酸酐。多元胺类固化一般在常温，而酸酐类固化需要加热。这 类固化剂存在一个合适的用量，如果用量过少，则环氧基团 反应不充分，影响最终固化物的性能。 环氧树脂的固化反应受固化温度的影响很大。固化温度 升高，反应速度加快，但温度过高会使固化物性能下降。所 以必须选择合适的固化温度，以得到理想的固化速度和固化 物性能。热固化环氧树脂的缺点是固化时间较长，一般在几 个小时。 一个简单的热固化PDLC的例子。将环氧树脂EPON828 (壳牌公司)，固化剂乙二胺和液晶E7以l：1：1的比例混合， 灌注在20厚的液晶盒中，在70℃下固化7小时左右，即可得 到光学性能较好的PDLC膜。国内也有报导用其他环氧树脂 制作PDLC的例子【ll,121。为了改善PDLC的光学性能。视角和 低温性能，必须对环氧树脂和固化剂的种类，混合液晶的组 成和参数等进行细致的考察。其中，环氧树脂和混合液晶的 互溶性问题比较突出，所以选择合适的液晶单体变得比较复 杂，同时也应选择分子量较小的环氧树脂。 对于普通的液晶单体，例如△n较小，清亮点较低的烷 基联苯氰和烷氧基联苯氰(以下分子式中R都代表烷基)： 它们在EPON828中的溶解度较大，固化后这些单体析出R——《：：二心cN R。——《：：：≥心cN 比较困难。为提高混合液晶的工作温度范围，同时增强散射 率，需要选择清亮点高，△n大的液晶与上述液晶混合。 一种选择是使用△n较大，清亮点较高的三联苯氰和环 己基联苯氰t 但这类单体在EPON828中的溶解度较低，能够加入的量R——(：：：)———《：：：心cN R——《：：：》——·《：：：心c“ 有限，E7基本由上述单体组成。实验表明用E7制得的热固 化PDLC的散射态不是特别好。 为此，我们选择了另外一类清亮点高，溶解度好的酯类 单体，例如： 这类单体的△n比三联苯类单体的要小，但比烷基联苯 一——(：：：)——≤：：：》_一co。·-—-t《；；：：：卜c“一-—(：：：>-—·x×，——《：：：》-—-——《；：：!!：卜一 氰和烷氧基联苯氰类单体的要大，有利于调节混晶的△n到合 适的大小。实验表明用这类液晶材料与环氧树脂匹配制得的 PDLC有较好的性能。 通过对液晶单体在环氧树脂中的溶解度的考察，可以改 善混合液晶的溶解度和温度性能，以及匹配np和130，进而改 善热固化PDLC的光学性能和温度性能。 2．紫外光固化和电子束固化的PDLC 紫外光固化的PDLC能,够使用的聚合物体系非常多【13．14】， 但其主要成分都包括稀释单体，齐聚体和光引发剂。下面主 要以丙烯酸酯体系聚合物【15】为例。 稀释单体的主要作用是调节体系粘度，但它也会影响聚 合程度和所生成聚合物的物理性质。按官能度分，单体包括 单官能单体，双官能单体，三官能单体，以及高官能单体(四 官能度以上)。按结构分，单体包括丙烯酸酯类单体和乙烯基 醚类单体等。一些较常见的单体如丙烯酸异冰片酯(IBOA)。 1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)，季戊四醇四丙烯酸脂和2一(2一乙氧基乙氧基)乙 基丙烯酸酯(EOEOEA)等。一般来i兑，单体官能度越高，其 固化速度越快，固化膜的硬度越大，同时热稳定性和耐化学 性也越好，但柔韧性降低。 齐聚体是聚合物体系中的主要成分，决定着固化后材料 的主要性能。它的种类非常多，主要有环氧丙烯酸酯，聚氨 酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，不饱和聚酯等。 环氧丙烯酸酯的粘度一般比较高；聚醚丙烯酸酯的固化膜硬 度高，柔韧性不好；聚氨酯丙烯酸酯的整体性能比较优异，一 般选择它作为聚合物的主体。可选用安息香类和苯甲酮类的 光引发剂，高档的光引发剂如1184和D1173，其特点是无色， 无黄变，引发效率高，在PDLC用聚合物中经常使用。 在实验过程中我们发现，通过调节聚合物体系成分和比 例，可以改善聚合物的各项性能如粘度和附着力等；为了与 液晶折射率相匹配，以改善开态透过率，可以对聚合物固化 后的折射率进行调节；通常情况下，液晶与丙烯酸脂类聚合 物能够较好的互溶，但对于同一种聚合物，使用性能参数完 全相同而组分不同的混合液晶，制得的PDLC的光学性能不 仅有差异，而且有时候差异比较大。分析认为，这可能是由 于聚合物体系与各种单体液晶的互溶性不同而造成的。但有 趣的是，一般来i兑，对于同一种聚合物制得的PDLC，其驱动 电压差别不大，与液晶参数相关性较小。因此，如果希望对 PDLC的驱动电压进行控制，必须选择不同的聚合物体系，而 不是单纯的选用不同阈值电压的液晶，因为这个时候决定 PDLC驱动电压的主要因素是整个体系的介电常数，这主要 由聚合物决定。此外，如果要进一步降低驱动电压，提高响 应速度，还可以加入一些具有液晶相的丙烯酸酯类单体【16·1n。 紫外光(uv)固化和电子束(EB)固化统称辐射固化。 它们的差别是紫外光固化依赖光引发剂产生聚合，而电子束 固化不需要光引发剂，这是因为电子束的能量远高于紫外光。 由于紫外光固化所需的设备投入远小于电子束固化，所以紫 外光固化技术得到广泛应用。有文献指出，电子柬固化PDLC 液晶微滴中的液晶含量普遍比紫外光固化PDLC的少，这是 由于电子束固化的特点造成的，可以通过调整液晶配方作一 些改进。 3．结果和讨论 考虑到界面反射和材料吸收。PDLC的开态透过率最高 能能达到85％以上，关态透过率在8％左右；而PDLC的驱 动电压一般在100V以上，但一些新的聚合物体系能达到25V 左右；而对它的响应速度有着不同的看法，但总的来说，在 低温下，PDLC的光学性能和响应可能会变得很差，这是混配 液晶时应该注意的。 为了满足较大规模工业化生产的要求，一般要求聚合物 955 具有如下特点：粘度比较小，最好达到200cP以下；对玻璃 和塑料粘合好；固化后折射率在1．50一1．52之间；固化膜的 电绝缘性能好；固化膜无色透明，透过率高，无黄变，耐候 性好；固化速度快。另外，如果使用塑料做基板，要求固化 膜柔韧性要好；如果使用玻璃做基板，这方面的要求可适当 降低。相比较而言，紫外光固化聚合物的性能比较容易达到 上述要求。近几年来，在韩国和中国投产的几条PDLC生产 线都使用紫外光固化。 参考文献： 【1】．Doane J W，Vaz N A，Wu B G，et a1．Field controlled light scattering from nematic microdroplets[J】．Appl．Phys．Lett．，1986， 48：269-271． 【2】．Zumer S，Doane J W．Phys．Rev．A．，1986，34：3373． [3】．Fergason J L．SID Inter．Symp．Digest，1985，16：68； 【4】．Wu B G，WestJ L，Doane J w．J．Appl．Phys．，1987，62：3925． 【5】．WestJ L．M01．Cryst．Liq．Cryst．，1988，157：427． [6】．Doane J W，Chidishimo G，Vaz N A，O．S．Patent 4，688，900 (1987)． 【7】．Vaz N A，Montgomery G P，J．Appl．Phys．，1987，62：3161， 【81．Vaz N A，Smith G W，Montgomery G P．M01．Cryst．Liq．Cryst．。 1987，146：1． 【9】．禹芳．电子束固化聚舍物弥散液晶[J1．光电子技术。1994，14： 28—33． 【101．王庆兵，田颜青，高岩等，聚合物分散型液晶薄膜中折射率匹 配的优化。现代显示。1997，2：15—17． 【11】．张红东，李福明，杨玉良．环氧基PDLC的制备及其电光性质。 功能高分子学报，1991，4：265—270． 【12]．周慧琳，潘才元．环氧树脂基高分子分散液晶材料相分离过程 的研究。高分子学报，1999。3：287—290． 【13】．Taylor J L．Preparation of liquid crystal containing polymer structure．U．S．Patent 3，935，337(1973)． 【14]．wu B G，Doane J W．Liquid crystalline—plastic material hav— ing submillisecond switch times and extended memory．U．S．Patent 4，671．618(1987)． · 【151．王德海，江棂．紫外光固化材料一理论与应用【M1．北京：辞学 出版社．2001年． f16】．Hasebe H，Takeuchi K，Takatsu H．J．Photopolym．Sci． Techn01．。1997，10，25． 【17】．Hasebe H，Takeucbi K，Takatsu H。et a1．IEICE TRANS． ELECTRON．1996，E79C．1058． The Matching Between Polymer and the Liquid Crystal Mixture While Preparing PDLC Cao Xu，Liu Wenju，Wang Jie，Mo Junxia，Fan Xiaoqing， Yin Huan，Liang，Xiao Shijiazhuang Yongshenghuaqing Liquid Crystal Ltd．，Shijiazhuang，Hebei，050091 Abstract The techniques and the selection of materials of PDLC by US-- ing polymerization induced phase separation(including thermal，UV and EB)are discussed and the matching between polymer and LC mixture during the preparation period of PDLC is analyzed．Evaluations to these methods are given， and some problems in practical Bsc are pointed out． 256